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Nature Band 617, Seiten 299–305 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Die Verbesserung von Trennverfahren und elektrochemischen Technologien wie Wasserelektrolyseuren1,2, Brennstoffzellen3,4, Redox-Flow-Batterien5,6 und Ioneneinfang-Elektrodialyse7 hängt von der Entwicklung von Ionentransportmembranen mit niedrigem Widerstand und hoher Selektivität ab. Der Transport von Ionen durch diese Membranen hängt von den Gesamtenergiebarrieren ab, die durch das kollektive Zusammenspiel von Porenarchitektur und Poren-Analyt-Wechselwirkung entstehen8,9. Es bleibt jedoch eine Herausforderung, effiziente, skalierbare und kostengünstige selektive Ionentransportmembranen zu entwickeln, die Ionenkanäle für den Transport mit niedrigen Energiebarrieren bereitstellen. Hier verfolgen wir eine Strategie, die es ermöglicht, die Diffusionsgrenze von Ionen in Wasser für großflächige, freistehende, synthetische Membranen unter Verwendung kovalent gebundener Polymergerüste mit steifigkeitsbegrenzten Ionenkanälen zu erreichen. Der nahezu reibungsfreie Ionenfluss wird synergetisch durch den robusten Mikroporeneinschluss und die Mehrfachwechselwirkung zwischen Ion und Membran erreicht, was beispielsweise einen Na+-Diffusionskoeffizienten von 1,18 × 10−9 m2 s–1 ergibt, der nahe dem Wert in reinem Wasser liegt bei unendlicher Verdünnung und einem flächenspezifischen Membranwiderstand von nur 0,17 Ω cm2. Wir demonstrieren hocheffiziente Membranen in schnell aufladbaren wässrigen organischen Redox-Flow-Batterien, die sowohl eine hohe Energieeffizienz als auch eine hohe Kapazitätsausnutzung bei extrem hohen Stromdichten (bis zu 500 mA cm–2) bieten und außerdem einen durch Crossover verursachten Kapazitätsabfall vermeiden. Dieses Membrandesignkonzept kann allgemein auf Membranen für eine Vielzahl elektrochemischer Geräte und für eine präzise Molekültrennung angewendet werden.

Selektive Ionentransportmembranen sind Schlüsselkomponenten sauberer Energietechnologien, einschließlich groß angelegter, energieeffizienter Trenn- und Reinigungsverfahren und natürlich so unterschiedlicher elektrochemischer Geräte wie CO2-Elektrolyseure und Wasserelektrolyseure1,2,10, H2/O2-Brennstoff Zellen3,4, Redox-Flow-Batterien5,6, Ionen-Capture-Elektrodialyse7 und so weiter. In all diesen etablierten und neuen elektrochemischen Systemen transportieren Membranseparatoren Ionen und isolieren elektrochemische Reaktionen in zwei Halbzellen. Ihre Wirksamkeit hängt von der Fähigkeit der Membranseparatoren ab, einen schnellen und selektiven Ionentransport durchzuführen5,11,12. Der Ionentransport durch Membranen im Subnanometermaßstab hängt von den Gesamtenergiebarrieren ab, die durch den Nanoeinschluss innerhalb von Hohlräumen im freien Volumen und Poren-Ionen-Wechselwirkungen bestimmt werden8,9. Daher ist der Aufbau von Ionenkanälen mit niedrigen Energiebarrieren für die Entwicklung leistungsstarker Membranen in elektrochemischen Prozessen unerlässlich.

Aufgrund ihrer idealen Kombination aus niedrigen Kosten, Skalierbarkeit der Herstellung und geringem Platzbedarf dominieren Polymermaterialien den Einsatz selektiver Ionentransportmembranen in praktischen Modulen aller Größenordnungen. Herkömmliche Polymermaterialien, repräsentiert durch Perfluorkohlenstoff Nafion und die kürzlich entwickelten Polyelektrolyte auf Kohlenwasserstoffbasis, bilden durch Mikrophasentrennung ionenleitende Regionen13,14. Diese Bereiche sind jedoch schlecht definiert und neigen dazu, nach der Hydratation auf eine Größe von mehreren Nanometern anzuschwellen, was die Ionendiffusion erleichtern kann, aber auch zu einer schlechten Selektivität führt (Abb. 1a und ergänzende Abb. 1). Die sich abzeichnende Perspektive besteht darin, die Größe der Porenvolumenhohlräume zu begrenzen – das heißt, die Steifigkeit des Polymerrückgrats zu erhöhen und die thermische Bewegung des Polymersegments zu verringern –, um eine gute Größenselektivität für einen schnellen Ionentransport zu erreichen15. Insbesondere lösungsverarbeitbare, halbstarre Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIMs; Abb. 1b) entwickeln sich zu Molekültrennungs-16,17 und Ionentransportmembranen der nächsten Generation18,19,20,21,22,23, die von der Größe profitieren. ausschlussinduzierte Selektivität und durch freies Volumen induzierte Permeabilität. Diese halbstarren, nicht vernetzten PIMs können jedoch altern und bei einem hohen Gehalt an geladenen Funktionalitäten stark anschwellen, was zu einer verminderten Selektivität führt21,24,25.

a, Membranen mit flexiblen Ionenkanälen. Diese enthalten eine mikrophasengetrennte Morphologie, die sich aus der Anordnung hydrophiler ionenleitender Einheiten und hydrophober flexibler Polymerrückgrate, repräsentiert durch Nafion, ergibt. b, Ionenselektive mikroporöse Membranen mit halbstarren Ionenkanälen. Die Kanäle werden durch intrinsische Mikroporen gebildet, die aus einer ineffizienten Polymerkettenpackung resultieren, dargestellt durch Polymere mit intrinsischer Mikroporosität und deren Derivate. Um die Membran ionenleitfähig zu machen, werden während der postsynthetischen Modifikation funktionelle Einheiten eingebaut. Membranen können mit der Zeit altern und im Wasser anschwellen. c,d, Unsere vorgeschlagenen Membranen mit starren Ionenkanälen (c). Es wird erwartet, dass diese durch eine Bottom-up-Synthese und über quellbeständige 3D-Polymergerüste aufgebaut werden (d). Porenarchitektur und -chemie sind auf einen schnellen und selektiven Ionentransport abgestimmt. e,f, Herstellung eigenständiger CTF-Membranen über eine Supersäure-katalysierte organische Sol-Gel-Reaktion aus funktionellen aromatischen Nitrilmonomeren (e). CTF-Membranen verfügen über eine kontrollierte Anzahl ionenleitender Einheiten innerhalb der Membranporen und eine kovalente Netzwerkstruktur. Bild (f) zeigt eine freistehende CTF-Membran mit einem Durchmesser von über 10 cm. Struktursteifigkeit und Mikroporosität der CTF-Membran können durch die Gestaltung variabler Struktureinheiten reguliert werden, wie unten rechts gezeigt, von flexibel bis sehr steif.

Unser Ziel war es daher, formbeständige Polymergerüste einzusetzen, um freie Volumenhohlräume starr einzuschließen, erkannten jedoch, dass ein gut begrenztes Gerüst allein wahrscheinlich keinen Mechanismus für einen schnellen Ionentransport bereitstellen würde. Ein weiteres wichtiges Designkriterium zur Reduzierung der Energiebarrieren des Ionentransports durch Membranen besteht darin, Wechselwirkungen zwischen Porenwänden und Ionen zu nutzen, um einen reibungslosen Ionentransport zu fördern. Daher versuchten wir, die vielfältigen Wechselwirkungen zwischen Poren und Ionen zu verbessern, indem wir geladene, polare und Lewis-saure/basische Einheiten in Polymergerüste einbauten. Hier berichten wir über eine neue Familie vollständig starrer Polymergerüstmembranen mit gut begrenzten Ionenkanälen (Abb. 1c, d). Unser Strukturdesign kombiniert (1) die Isolierung von absorbiertem Wasser innerhalb von Mikrokavitäten aus dem hydrophoben Grundgerüst, um den selektiven Ionentransport bei robuster Eingrenzung im Subnanometerbereich zu erleichtern, und (2) vielfältige Wechselwirkungen zwischen Ionen und Porenwänden, um sich auf der Grundlage der Koordination synergistisch der Diffusionsgrenze von Ionen zu nähern Mechanismen. Wir veranschaulichen dieses Konzept durch die Herstellung kovalenter Triazin-Gerüstmembranen (CTF), deren Kanalgröße sowie Kanalchemie fein abgestimmt werden können. Wir stellen fest, dass diese Polymergerüstmembranen eine ultrahohe Ionendiffusivität, aber auch eine extrem niedrige Permeabilität für aktive Materialien aufweisen. Am Beispiel der Flow-Batterie-Technologie erfüllten CTF-Membranen ihre Funktion als effiziente Ionentransport-Membranseparatoren und versorgten Flow-Batterien mit ultraschneller Ladekapazität.

Die CTF-Membranen werden aus funktionellen aromatischen Nitrilmonomeren über eine durch Supersäure katalysierte organische Sol-Gel-Reaktion 26, 27 aufgebaut (Abb. 1e, f und ergänzende Abb. 2–4). Während der Polymerisationsreaktion bilden sich leicht selbststehende CTF-Membranen in großem Maßstab mit gleichzeitiger Mikroporosität im engen Subnanometerbereich (ergänzende Abbildung 5). Die Porengeometrie lässt sich leicht durch die geeignete Auswahl von Monomerstruktureinheiten mit unterschiedlicher Steifigkeit regulieren; Die Porenchemie wird angepasst, indem verschiedene Arten von funktionellen Gruppen (d. h. negativ, positiv und neutral geladene Einheiten) übernommen werden und indem die Menge der ionenleitenden Einheiten (d. h. Ionenaustauschkapazität, IEC) gesteuert wird, um entsprechende kationenleitende Einheiten zu erhalten Membranen (SCTFs) und anionenleitende Membranen (Abb. 1e und ergänzende Abb. 3). Wichtig ist, dass kurze, flexible Abstandshalter verwendet werden, um Nitrilmonomere mit geladenen funktionellen Gruppen zu verbinden, wodurch ihre elektronenziehenden Effekte abgeschwächt werden und die Trimerisierungsreaktion aromatischer Nitrile ermöglicht wird. Einzelheiten zur CTF-Synthese und spektroskopischen Charakterisierung finden Sie in den Zusatzinformationen. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymermembranen wurden durch Zugversuche gemessen (ergänzende Abbildung 5), wobei der Young-Modul und die Zugfestigkeit von SCTF-Biphenyl-Membranen (SCTF-BP) bis zu 1,1 GPa bzw. 29 MPa betrugen.

Die mäßige CO2-Aufnahme der SCTF-BP-Probe bei niedrigem Druck und 273 K bestätigte die zugängliche Mikroporosität der dreidimensionalen (3D) Gerüststruktur (Abb. 1d und ergänzende Abb. 6). Bemerkenswert ist, dass SCTF-BP eine geringere CO2-Adsorption aufweist als klassisches halbstarres PIM-1 (das archetypische PIM-Polymer), was auf die geringere Größe der freien Volumenelemente in SCTF-BP schließen lässt, und die überwiegend subnanometergroße Porengrößenverteilung wurde anhand der Positronenvernichtungslebensdauer bestätigt Spektroskopie (ergänzende Abbildung 6), was die Größenselektivität des Ionentransports verbessern würde. Die Mikroporengrößenverteilung der resultierenden Membranen wird durch die Verwendung von Monomeren unterschiedlicher Steifigkeit reguliert (Abb. 2a – c und ergänzende Abb. 7). Aus starren Monomeren aufgebautes SCTF-BP kann im Vergleich zu SCTF-Diphenoxypropan (SCTF-DPOP), das aus flexiblen Monomeren hergestellt wird, ein um fast eine Größenordnung höheres kumulatives Porenvolumen liefern, wie aus molekularen Simulationen der zugänglichen Freivolumenelemente von SCTF hervorgeht -BP im Vergleich zu anderen CTF-Membranen (Abb. 2a, b und ergänzende Abb. 8 und 9). Nach der Alterung dieser Zellmodelle mit einem Kraftfeld behielt das hochsteife SCTF-BP die am stärksten miteinander verbundenen Volumenelemente bei, was auf eine verbesserte Anti-Schwellungs-Fähigkeit hindeutet (Abb. 2a, b und ergänzende Abb. 9). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass SCTF-BP im Trocken- und Quellzustand ähnliche Streupeaks aufweist, was darauf hinweist, dass sich der Abstand zwischen den Ketten nach der Wasseraufnahme nicht ändert (ergänzende Abbildung 6c, rechts). Ein Kontrollexperiment mit SPX-BP, einem PIM mit der gleichen Biphenylbindung wie SCTF-BP, zeigte das Verschwinden deutlicher Streupeaks aufgrund der offensichtlichen Schwellung der Membran (Ergänzende Abbildungen 6c (links) und 10). Tatsächlich weist die SCTF-BP-Membran im Vergleich zu kommerziellen Ionenaustauschmembranen und gemeldeten PIM-Membranen, bei denen hohe IEC-Werte mit starker Schwellung korrelieren und somit die Membranselektivität beeinträchtigen, ein extrem niedriges Quellverhältnis auf (Abb. 2d und Ergänzungstabelle 1). ).

a,b, Schematische Darstellung der Kettenstruktur von SCTF-PE (a) und SCTF-BP (b), mit einer flexiblen bzw. einer sehr starren Kette (links). 3D-Ansicht der amorphen Zellen von SCTF-PE- und SCTF-BP-Membranen (Mitte). Rechts sind Bilder von gealterten Zellen abgebildet. Die rote Schattierung stellt isolierte Elemente mit freiem Volumen dar und die grüne Schattierung stellt miteinander verbundene Mikroporen dar. c, CO2-Aufnahme (bei 273 K) von SCTF-Proben im Vergleich zu der von PIM-1. d, Quellverhältnis aufgetragen als Funktion von IEC (Gehalt an geladenen funktionellen Gruppen, in mmol g−1) für SCTF-BP-, Nafion-, SPX-BP- und hydrophile PIM-Membranen. e, K+-Leitfähigkeit, aufgetragen als Funktion der Hydratationszahl für SCTF-BP-, Nafion-, SPX-BP- und SPPO-Membranen. Jeder Punkt stellt eine Messung bei einer anderen Temperatur dar: von links nach rechts 30–70 °C. Gestrichelte Linien und Schattierungen dienen lediglich der visuellen Orientierung. d,e, Die angezeigten Werte finden Sie in den Ergänzungstabellen 1 und 3. STP, Standardtemperatur und -druck.

Die robuste Gerüststruktur mit Subnanometer-Mikroporen kann die Permeation redoxaktiver Elektrolyte durch die SCTF-BP-Membran wirksam blockieren. Im Temperaturbereich von 25–60 °C ist die Permeabilität von 2,6-Dihydroxyanthrachinon (DHAQ) durch SCTF um mindestens eine Größenordnung und die von K4[Fe(CN)6] um zwei Größenordnungen geringer -BP, als Nafion 212 (Ergänzende Abbildungen 11 und 12 und ergänzende Tabelle 2; siehe ergänzende Informationen zur Vorbehandlung von Nafion-Membranproben; beachten Sie, dass die Nafion-Eigenschaften je nach Vorbehandlung erheblich variieren können). Man geht davon aus, dass solch geringe Permeabilitäten aktiver Spezies, selbst bei der hohen Temperatur von 60 ° C, der SCTF-BP-Durchflusszelle eine zehnjährige Betriebslebensdauer verleihen (ergänzende Abbildung 12). Wichtig ist, dass SCTF-BP-Membranen einen schnellen Transport von Ladungsträgern zeigen, wobei das leitfähigste K+ eine Kationenübertragungszahl (t+) von bis zu 0,988 aufweist (ergänzende Abbildung 13). Die K+-Leitfähigkeit der SCTF-BP-Membran, gemessen durch elektrochemische Vierpunkt-Impedanzspektroskopie (EIS), näherte sich 30 mS cm−1 bei 30,0 °C und 54,9 mS cm−1 bei 70 °C bei niedriger Hydratationszahl (6,7 at 30 ° C, 10, 5 bei 70 ° C; Abb. 2e, ergänzende Abb. 14 und ergänzende Tabelle 3). Bemerkenswert ist, dass bei bestehenden Membranen mit extrem geringer Elektrolytpermeabilität (z. B. Fumasep E-620(K)) die K+-Leitfähigkeit weitaus niedriger ist als die von SCTF-BP (ergänzende Abbildung 15).

Um diese außergewöhnlich hohe Ionenleitfähigkeit zu erklären, wurde der K + -Transportweg entlang des Polymerrückgrats von SCTF-BP optimiert und die zweidimensionale Landschaft der freien Energie auf der Grundlage der angegebenen Berechnungsmethode generiert (Abb. 3a und ergänzende Abb. 16)23 . Dies zeigt die niedrigste Energiebarriere, wobei die kritischen Schritte die elektrostatische Wechselwirkung und die dielektrische Wechselwirkung von K+-Ionen mit Sulfonatgruppen bzw. Ether/Triazin-Bindungen umfassen. Dies stimmt gut mit der Simulation der mittleren quadratischen Verschiebung für die K+-Diffusion in SCTF-Membranen überein (ergänzende Abbildung 17).

a, Modellierung und Berechnung der freien Energie für den Transport von K+ durch die SCTF-BP-Membranmatrix; Der Pfad 1-2-3-2-1 hat die niedrigste freie Energie für den K+-Transport. Einschübe zeigen die spezifische Wechselwirkung zwischen K+- und SCTF-BP-Ketten in den Positionen 1, 2 und 3. b, ssNMR gemessen für Membranproben von SCTF-BP, SPX-BP und Nafion. Als Kontrolle wurde 100 mM NaCl in Wasser verwendet, wobei die Membranproben in 0,1 M NaCl-Lösung getaucht wurden (Na+ statt K+ wegen der verbesserten NMR-Empfindlichkeit). c, 23Na-ssNMR für Nafion- und SCTF-BP-Membranen in 0,1 M NaCl-Lösung bei variierender Temperatur. d, PFG-NMR-Spektren, gesammelt für 0,1 M NaCl-Lösung und Membranproben von SPX-BP und SCTF-BP. Spektren für Nafion und SPPO sind in der ergänzenden Abbildung 20 dargestellt. e, f, Diagramm der PFG-NMR-Signalintensität gegenüber der magnetischen Gradientenstärke (e, B-Werte) und Diffusionskoeffizienten, abgeleitet aus PFG-NMR für Na+ in Wasser, SCTF-BP , SPX-BP-, Nafion- und SPPO-Membranproben (f). Echoprofile werden an die Stejskal-Tanner-Gleichung angepasst. I bezeichnet die Echohöhe bei einer gegebenen Gradientenstärke; B bezeichnet das Produkt aller Parameter vor dem Diffusionskoeffizienten (D) der Stejskal-Tanner-Gleichung (d. h. Gleichung 9 in den Zusatzinformationen); r1 und r2 bezeichnen den Abstand zwischen dem Kaliumion und dem geometrischen Mittelpunkt zweier benachbarter Sulfonatgruppen. Fehlerbalken (sd) werden aus drei Messungen basierend auf drei einzelnen Membranproben abgeleitet. g, Schematische Darstellung der elektrostatischen Wechselwirkung sowie der dielektrischen und sterischen Effekte während des Ionentransports, der durch die negativ geladene CTF-Membran ermöglicht wird.

Die rechnerischen Arbeiten werden durch systematische NMR-Studien gestützt (23Na-NMR wurde aufgrund seiner höheren Empfindlichkeit im Vergleich zu K verwendet). 23Na-NMR kann die Ion-Dipol-Wechselwirkung zwischen Na+-Ionen und Modell-Triazinmolekülen in einer wässrigen Lösung zeigen (ergänzende Abbildung 18). Das 23Na-Festkörper-NMR mit Drehung um den magischen Winkel (23Na ssNMR) zeigt zwei separate Na+-Signale für Nafion- und SPX-BP-Membranen (Abb. 3b), wobei das Tieffeldsignal auf freies Na+ hindeutet (befindet sich an der gleichen Position wie das in 100 mM). wässrige NaCl-Lösung) und das Hochfeldsignal, das Na+ in den Membranporen entspricht19. Im Gegensatz dazu deutete nur das Downfield-Signal darauf hin, dass freies Na+ für die SCTF-BP-Membran nachgewiesen wurde (Abb. 3b). Bemerkenswert ist, dass die volle Halbwertsbreite des Peaks für SCTF-BP bei 0–80 °C in den temperaturvariierten 23Na-ssNMR-Experimenten schmal und nahezu unverändert bleibt, während für Nafion eine offensichtliche „bewegungsmäßige“ Verengung des Peaks beobachtet wurde steigende Temperatur (Abb. 3c und ergänzende Abb. 19). Diese Linienform stellt die zeitlich gemittelte lokale Umgebung dar, die eng mit der Mobilität von Na+ zusammenhängt.

Die Mobilität (Diffusionskoeffizient) von Na + durch diese Membranen wurde weiter durch Experimente mit gepulster Feldgradienten-stimulierter Echo-Kernspinresonanz (PFG-NMR) gemessen (Abb. 3d und ergänzende Abb. 20). Durch Anpassen von Echoprofilen mit der Stejskal-Tanner-Gleichung28 (Abb. 3e) beträgt der berechnete Na+-Diffusionskoeffizient von SCTF-BP 1,18 × 10−9 m2 s−1, was mindestens eine Größenordnung größer ist als der von Nafion, SPPO und SPX-BP (6,50 × 10−11, 1,59 × 10−10 bzw. 2,86 × 10−10 m2 s−1; Abb. 3f). Tatsächlich liegt eine solch hohe Na+-Mobilität nahe am gemessenen Diffusionskoeffizienten von Na+ in Wasser (1,28 × 10−9 m2 s−1; Abb. 3f), selbst bei unendlicher Verdünnung (1,33 × 10−9 m2 s−1). kann als freie Diffusion betrachtet werden und zeugt von sekundären Wechselwirkungen zwischen Kationen und der Porenwandoberfläche sowie sterischen Effekten (Abb. 3g).

Die Vorteile von CTF-Materialien als selektive Ionentransportmembranen wurden anhand wässriger organischer Redox-Flow-Batterien (AORFBs) veranschaulicht. Bei dieser Anwendung fungiert ein Membranseparator sowohl als Elektrolytisolator als auch als Ladungsträgerleiter zwischen zwei Halbzellen (Abb. 4a). Aktuelle AORFBs können aufgrund des hohen Membranwiderstands, der durch die behinderte Diffusion von Ladungsträgerionen durch synthetische Ionenaustauschmembranen verursacht wird, nur bei relativ geringen Stromdichten betrieben werden, meist bei 100 mA cm−2 oder weniger. Um die Leistung von SCTF-BP als Membranseparator im alkalischen Chinon-AORFB zu bewerten, wurden voll fließende Zellen auf der Basis von 2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6-Elektrolyten zusammengesetzt und sowohl bei niedrigen (0,1 M) als auch hohen ( 0,4 M) Elektrolytkonzentration (Abb. 4 und ergänzende Abb. 21 und 22). Als Kontrollen wurden ansonsten identische Zellen mit kommerziellem Nafion 117, Nafion 212 und Fumasep E-620 (K) zusammengesetzt (Ergänzende Abbildungen 23–26). Die Zelle, die mit einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M auf Basis der SCTF-BP-Membran betrieben wurde, zeigte eine Kapazitätsauslastung von über 85 % bei einer Stromdichte von 120 mA cm-2 (ergänzende Abbildung 21); Allerdings konnte die Zelle mit Nafion 117 nicht einmal bei der gleichen Stromdichte betrieben/zyklisch betrieben werden, was zeigt, dass die Kapazitätsauslastung stark von 94,2 auf 34,5 % abnimmt, während die Stromdichte von 40 auf 100 mA cm−2 ansteigt (ergänzende Abbildung 23). Die verbesserte Leistung der SCTF-BP-Membran ist auf ihren bemerkenswert niedrigen Widerstand von 0,53 Ω cm2 zurückzuführen, wie die Hochfrequenz-EIS in Zellen zeigt, die bei einem Ladezustand von 50 % arbeiten (Ergänzende Abbildungen 21 und 22). Durch weitere Subtraktion der Beiträge anderer Komponenten zeigt die reine SCTF-BP-Membran einen flächenspezifischen Widerstand von nur 0,17 Ω cm2 (Abb. 4b) bei einer Elektrolytkonzentration von 0,4 M und trägt nur 20,7 % zum Polarisationswiderstand der gesamten Zelle bei , was viel niedriger ist als das von Nafion 117, Nafion 212 und Fumasep E-620 (K) in ansonsten identischen Zellen (Ergänzungstabelle 4 und ergänzende Abbildungen 24–26).

a, Schematische Darstellung einer alkalischen Chinon-Durchflussbatterie mit SCTF-BP-Membran und Leitung von K+-Ionen durch die Membranmatrix. Der Katholyt ist Ferrocyanid und das Anolytmolekül ist DHAQ. b: EIS-Spektren, gemessen in Zellen, die mit SCTF-BP-, SPX-BP- bzw. Nafion 117-Membran zusammengesetzt sind. Die graue Linie stellt das EIS-Spektrum der Zelle ohne Membran dar. c, Coulomb-Effizienz (CE), Kapazitätsauslastung und EE der mit SCTF-BP zusammengesetzten Zelle bei variierender Stromdichte. Für jede Stromdichte wurden sieben Wiederholungen durchgeführt, um die Genauigkeit sicherzustellen. Schwankungen wurden nur beobachtet, wenn die Stromdichte umgeschaltet wurde. d, Galvanostatischer Zyklus bei einer Stromdichte von 400 mA cm−2 für Zellen, die mit einer SCTF-BP-Membran zusammengesetzt sind. b–d, Elektrolytkonzentration 0,4 M. e,f, Energieeffizienz (e) und Kapazitätsauslastung (f) von Chinon-Flow-Batterien, die mit kommerziellen, PIM- und SCTF-BP-Membranen zusammengesetzt sind, werden als Funktionen der Stromdichte aufgetragen. Die im Einschub in e gezeigten Symbole gelten auch für f. e,f, gestrichelte Linien und Schattierungen dienen lediglich der visuellen Orientierung; Detaillierte Werte finden Sie in der Ergänzungstabelle 5.

Ein solch niedriger Widerstand der SCTF-BP-Membran ermöglicht den Zellbetrieb bei extremen Stromdichten von 200 bis 500 mA cm−2, zeigt aber auch eine außergewöhnlich hohe Energieeffizienz (Round-Trip) und eine hohe Kapazitätsausnutzung bei 0,4 M Elektrolytkonzentration ( Abb. 4c–f). Beispielsweise erreichte diese Zelle eine Kapazitätsauslastung von 62 % und eine Energieeffizienz (EE) von 50,4 % bei einer Stromdichte von bis zu 500 mA cm−2 (Abb. 4c) und näherte sich damit den Werten saurer Chinon-AORFBs an, in denen der Ladungsträger ( H+ diffundiert viel schneller als K+ (Lit. 29), was das Potenzial von SCTF-BP-Membranen für die schnelle Aufladung von alkalischen Chinon-AORFBs bestätigt. Darüber hinaus erreichten Durchflussbatterien auf Basis der SCTF-BP-Membran einen langfristigen galvanostatischen Zellbetrieb über 5.000 Zyklen bei 160 mA cm² bei einer Elektrolytkonzentration von 0,1 M (ergänzende Abbildung 21) und über 600 Zyklen bei 400 mA cm² 0,4 M Elektrolytkonzentration (Abb. 4d). Zusätzlich zum geringen Membranwiderstand kann die SCTF-BP-Membran die Kreuzkontamination aktiver Spezies während des Zellzyklus sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 45 ° C wirksam blockieren (ergänzende Abbildung 27 und ergänzende Tabelle 6). Die außergewöhnliche Leistung alkalischer AORFBs ermutigte uns, die Anwendung von CTF-Membranen auf pH-neutrale AORFBs auszuweiten, indem wir Redoxchemie auf der Basis von Nitroxidradikalen/Viologen verwendeten (Ergänzende Abbildungen 28 und 29). Es ist klar, dass unsere CTF-Membranen es sowohl alkalischen als auch pH-neutralen AORFBs ermöglichen, schnelles Laden bei extremer Stromdichte bei gleichzeitig hohem EE und hoher Kapazitätsauslastung durchzuführen. Diese Daten übertreffen bei weitem die Daten für ansonsten identische Zellen, die mit kommerziellen Membranen und hochmodernen Ionensiebmembranen zusammengesetzt sind (Ergänzungstabellen 5, 7 und 8).

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mikroporöse CTF-Membranen – abgeleitet aus aromatischen Nitrilmonomeren mit unterschiedlichen Ladungsfunktionalitäten durch einen Supersäure-katalysierten organischen Sol-Gel-Prozess – leistungsstarke AORFBs für eine Reihe von Redoxchemien erzielten, was auf die niedrigen Energiebarrieren für die Kationendiffusion durch Bohrlöcher zurückzuführen ist -eingeschränkte Mikroporen. Diese Designstrategie kann unter Berücksichtigung der verschiedenen Optionen organischer Reaktionen und Monomere beim Aufbau kovalenter organischer Gerüste breit anwendbar sein. Wir gehen davon aus, dass diese CTF-Membranen ein breiteres Anwendungsspektrum ermöglichen werden, das über die derzeit in AORFBs gezeigten hinausgeht – beispielsweise in elektrochemischen Geräten zur CO2-Reduktion10. Obwohl innerhalb der SCTF-BP-Membran ein lokaler reibungsloser Ionenfluss beobachtet wurde, der mit der Benetzbarkeit von 3D-Nanokanälen30 zusammenhängt, sind weitere Manipulationen der CTF-Membranarchitekturen erforderlich, um die Ionendiffusion über große Entfernungen zu erleichtern, die durch die Tortuosität der Poren behindert werden kann. Das hier vorgeschlagene Konzept erweitert das Potenzial ultraschneller ionenleitender Membranen über anorganische mikroporöse Gegenstücke (z. B. Zeolithe, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen und MXene) hinaus und schlägt Möglichkeiten für die Entwicklung von Polymermembranen vor, die auf sekundären Wechselwirkungen für eine präzise Molekültrennung basieren.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Manuskript und seinen Zusatzinformationen sowie auf begründete Anfrage auch bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom National Key Research and Development Project (Nr. 2021YFB4000300 und 2020YFB1505600) und der National Natural Science Foundation of China (Nr. 21922510, 21878281, U20A20127 und 52021002) finanziell unterstützt. TLL und JL danken der National Science Foundation für die finanzielle Unterstützung (Karrierepreis, Fördernr. 1847674). NBM und CY danken dem Engineering and Physical Science Research Council für die Finanzierung durch den Programmzuschuss SynHiSel (Nr. EP/V047078). PZ dankt der China Postdoctoral Science Foundation (Nr. 2021M693066) und den Fundamental Research Funds for the Central Universities (Nr. WK2060000028) für die finanzielle Unterstützung. Die Autoren danken H. Zhang für seine Hilfe bei Experimenten zur Positronenvernichtungslebensdauerspektroskopie. ZY dankt seiner Frau Q. Fang und seinen Söhnen G.-C. für die Unterstützung. Yang und G.-Q. Yang, in der schwierigen Zeit der COVID-19-Pandemie.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Peipei Zuo, Chunchun Ye, Zhongren Jiao

Schlüssellabor für Präzisions- und Intelligente Chemie, Abteilung für Angewandte Chemie, Fakultät für Chemie und Materialwissenschaften, Universität für Wissenschaft und Technologie von China, Hefei, VR China

Peipei Zuo, Zhongren Jiao, Junkai Fang, Zhengjin Yang und Tongwen Xu

EastCHEM School of Chemistry, University of Edinburgh, Edinburgh, Großbritannien

Chunchun Ye & Neil B. McKeown

Utah State University, Chemie und Biochemie, Logan, UT, USA

Jian Luo & T. Leo Liu

Labor für Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Jena, Deutschland

Ulrich S. Schubert

Zentrum für Energie- und Umweltchemie Jena, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Jena, Deutschland

Ulrich S. Schubert

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ZY und TX konzipierten und leiteten das Projekt. TLL lieferte während der Projektumsetzung Anregungen und Anleitung. PZ, CY und JF führten Experimente durch. ZJ führte molekulare Simulationen durch. PZ, CY, ZJ, JL, TLL, ZY und TX analysierten und diskutierten Daten. PZ, CY, ZJ, ZY und TX haben das Manuskript mit Beiträgen von TLL, JL, JF, USS und NBM verfasst. Alle Autoren gaben konstruktives Feedback zum Manuskript.

Korrespondenz mit T. Leo Liu, Zhengjin Yang oder Tongwen Xu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Young Moo Lee und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Diese Datei enthält ergänzende Methoden, Abb. 1–29, Tabellen 1–8 und Referenzen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zuo, P., Ye, C., Jiao, Z. et al. Nahezu reibungsloser Ionentransport innerhalb von Triazin-Gerüstmembranen. Natur 617, 299–305 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x

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Eingegangen: 02. August 2022

Angenommen: 24. Februar 2023

Veröffentlicht: 26. April 2023

Ausgabedatum: 11. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x

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